实验四  苯片呐醇及苯片呐酮的制备与红外光谱的测定

[实验目的]

1.了解激发态分子化学行为和光化学分子合成的基本原理

2.初步掌握光化学合成实验技术

3.了解光化学异构产物与不同波长的紫外光之间的关系

4.掌握制备苯片呐醇和苯片呐酮的方法

[实验原理]

二苯酮的光化学还原是研究得较清楚的光化学反应之一。若将二苯酮溶于一种质子给与体的溶剂中，如异丙醇,并将其暴露于紫外光中时，会形成一种不溶性的二聚体——苯片呐醇，该还原过程是一个包含自由基中间体的单电子反应。苯片呐醇与强酸共热或用碘作催化剂，在冰醋酸中发生重排反应,生成苯片呐酮。

[主要药品及用量]

二苯酮 2.8g;异丙醇 20mL;冰醋酸;95%乙醇

[主要设备仪器]

红外光谱仪；标准磨口仪，加热套，减压抽虑装置

[实验步骤]

1. 苯片呐醇的制备

在干燥的25mL锥形瓶中[1]加入2.8g二苯酮和20mL异丙醇，在水浴上温热使二苯酮溶解，向溶液中加入1滴冰醋酸[2],再用异丙醇将锥形瓶充满,用磨口塞将瓶口塞紧[3],尽可能排出瓶内的空气,必要时可补充少量异丙醇。放在向阳的窗台或平台上，光照1周[4]。由于生成的苯片呐醇在溶剂中的溶解度很小,随着反应的进行苯片呐醇晶体从溶液中析出。待反应完成后，在冰浴中冷却使结晶完全。真空抽滤，并用少量异丙醇洗涤结晶,得到大量无色晶体,干燥后称量,测定熔点并计算产率。产量2-2.5g,熔点187-189℃。纯粹苯片呐醇的熔点为189℃。

2. 苯片呐酮的制备

在50mL圆底烧瓶中加入1.5g苯片呐醇,8mL冰醋酸和一小粒碘片[5],装上回流冷凝管,加热回流十分钟，稍冷后，加入8mL 95%乙醇,充分振摇后让其自然冷却结晶,抽滤并用少量冷乙醇洗除去吸附的游离碘,干燥后称量，测定熔点并计算产率。产量约1.2g,熔点180-181℃。

3. 红外光谱（固体）测试步骤

①样品准备（样品与KBr的比例一般为1：100或2：100，烘干，研磨成粒度在5 µm以下）

②压片（使用模具和压片机）

③测试：让仪器通电预热，使其稳定在15 min以上，将压好片的样品置于样品光路，将基线调至80%左右，扫描，检峰，绘制样品的红外光谱图[6]。

注释

[1]光化学反应一般需在石英器皿中进行,因为需要比透过普通玻璃波长更短的紫外光的照射,而二苯酮激发的n-π跃迁所需要的照射约为350nm,这是易透过普通玻璃的波长。

[2]加入冰醋酸的目的是为了中和普通玻璃器皿中微量的碱,碱催化下苯片呐醇以裂解生成二苯甲酮和二苯甲醇，对反应不利。

[3]磨口塞必须用聚四氟乙烯生料带包裹，以防磨口连接处黏结，无法拆卸。

[4]反应进行的程度取决于光照情况，如阳光充足直射下4天即完全反应，如天气阴冷，则需1周或更长的时间，但时间长短并不影响反应的最终结果。如用日光灯照射,反应时间可明显缩短,3-4天即可完成。

[5] 碘在本实验的作用像Lewis酸一样有助于羟基的离去，其反应机理如下：

[6] 苯环的吸收峰在3050〜3010 cm^-1, 〜1600 cm^-1和〜1500 cm^-1左右。C=O在1670〜1660 cm^-1左右有强的伸缩振动吸收峰。

思考题

光化学反应与传统的热反应相比,有哪些优点，还有哪些不足之处。

参考文献

    [1] 吴世晖、周景尧、林子森，中级有机实验，高等教育出版社，1986。

[2] 北京大学化学系编，有机化学实验，北京大学出版社，1990。

    [3.] 张友杰、李念平，有机波谱教程，华中师范大学出版社，1990。